國外工業化聚丙烯酰胺的生產工藝技術

國外工業化聚丙烯酰胺的工藝技術
    水溶性線型高分子化合物聚丙烯酰胺于1954年首先在美國實現商業化生產。當時丙烯 酰胺(AM)單體是由丙烯腈(AN)經硫酸催化水合而成，俗稱硫酸法。初期是由AM均 聚制得非離子型聚丙烯酰胺，產品比較單一。不久開發了用堿部分水解(后水解法)的陰 離子型聚丙烯酰胺。20世紀70年代初期，美國道氏化學公司(Dow Chemicals)和日本三井 東亞化學株式會社相繼開發了以骨架銅為催化劑的AN催化水合AM工藝，俗稱催化水合法。催化水合法在技術上比硫酸法前進了一大步，被稱為AM生產的第二代工藝技術，并在世界上被廣為推廣。至今，催化水合法仍是使用得最廣泛的工藝技術，美國Merch公司和Halliburton公司實現了陽離子聚丙稀酰胺的工業化生產。1987年日本生產能力已達1.7750*104t。從20世紀70年代開始就有一批廠商選定一些細菌催化使AN向AM轉變，并取得了進展。據文獻介紹，1981年日本日東化學公司（NittoChemical）首先建成了生化催 生化AM生產裝置，并投入了商業運轉，能力為4000t/a。20世紀80年代，利用微生物工程生產AM 的工藝陸續出現，并日趨成熟，微生物工程法被譽為AM生產的第三代工藝技術。自1985年日本在法國發現的一種催化腈水解微生物的基礎上，首先建成了世界上第一座微生物法丙烯酰胺工業化裝置。由于工藝上可省去丙稀腈回收和銅合金分離工序，故反應在常溫壓下即可完成，大大縮減了生產工序和反應系統的投資。丙稀腈生物催化法制丙烯酰胺選用生催物化菌種紅球菌酶，合成丙烯酰胺水溶液（濃度為8% -35%）,俄羅斯建成的5000t/a裝 置采用酶RHaodochrous，生成丙烯腈轉化率為100%，反應液經混合、干燥、壓碎得到成品，工藝簡單。
    PAM并非是由AM單體自聚的唯一一類高聚物。經過40多年來的發展，它們是由AM 自聚，與其他單體共聚或用其他化合物在其酰胺基上改性而得的一大類品種眾多的以丙烯酰 胺為聚合單元之一的高分子化合物，其結構變化多樣。除特定用途的交聯型外，PAM—般 是線型高聚物，具有良好的水溶性。據報道，最近開發的油田所用兩性離子型PAM，在技 術和經濟上已具有工業價值，日本在造紙助劑的應用開發上比較活躍。
    隨著市場的開發，PAM的產量正在穩步增加，粗略統計，2008年全球PAM的產量約為 84xl04t/a。從現有資料看，中國聚丙烯酰胺的年產量占世界年總產量的50%以上，美國、 西歐、日本的PAM有較大的生產能力。 在產量上，美國PAM產量占世界總產量的20%以上，年銷售量排名世界第二。
    從品種上，最先實現的是非離子聚丙烯酰胺，隨后出現的是部分水解聚丙烯酰胺 （HPAM）。20世紀70年代，美國Merck公司和Halliborton公司首先研制成功陰離子聚丙烯 酰胺一-二甲基二烯丙基氯化銨均聚物（PDMDAAC）和二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺 共聚物［P （DMDAAC/AM）］，并很快投人工業化生產。到了 1980年，在日本隨著陽離子 單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）研發成功，DAC的均聚物和共聚物陽離子聚丙稀酰胺［PDAC, P （DAC/AM）］也相繼投入生產；到了 19%年，兩性聚丙烯酰胺（Am- PAM）的研究趨于活躍，不久AmPAM就進人了市場并被廣泛應用。到目前為止，聚丙稀酰 胺和聚丙烯酰胺衍生物的均聚物和共聚物品種數量不下百種，新的品種還在不斷地被開發出來。
    PAM優良的水溶性、增稠性、絮凝性、化學反應活性以及經過改性產品的多樣性，使 PAM顯示出廣闊的應用前景和巨大的市場潛力。在此刺激下，從20世紀50年代以來i有 關PAM的研究與開發非�；钴S，其工業產品劑型從最初的水溶膠發展到粉劑、乳液（油包 水乳液）、水分散型（又稱水包水乳液）等。PAM的聚合方法也從最初的水溶液聚合，發展 到反相乳液聚合、反相微乳液聚合、水分散聚合。聚合技術的進步，帶來了產品質量的不斷 提高，品種不斷增加，成本不斷下降，規模不斷擴大，生產效率不斷提高。
    水溶液聚合是工業上采用最早并沿用至今的生產PAM的方法。用此方法生產水溶膠， 設備簡單，投資少，易操作，不用干燥，能耗小，成本低。但由于受產品的黏度、流動性和 溶解性的限制，固含量通常在3% ~ 10%之間。由此帶來了包裝、運輸、貯存上的麻煩，使 水溶膠產品的應用受到限制，占市場的比例很小。
    采用水溶液聚合制造PAM干粉產品目前國內外使用最多的PAM生產方法。和上述生 產水溶膠的工藝不同，聚合時的單體濃度都比較高。一般達到20% ~50%。在聚合完成后， 都變成了不能流動的凝膠，再將凝膠切割、制粒、干燥、粉碎、篩分、包裝成干粉產品。經 該工藝聚合而成的聚合體其形態分成帶式片狀聚合和大塊聚合簽聚合。
    按中、高濃度水溶液聚合生產PAM干粉產品，在工程上存在多處難點。首先，聚合開始后，聚合體系黏度迅速變大，很難進行有效攪拌，加上聚合凝膠塊是不良熱導體，聚合時產生的聚合熱不易從膠塊內傳出，使體系溫度迅速上升。而隨著溫度上升，反應速度加快，放熱加大，又使溫度上升，如此循環促進，使反應到了不可控制的狀態。其次，聚合體在切割、制粒過程中，有些PAM的大分子鏈不可避免地被打斷，造成相對分子質量的下降。另外，制成顆粒的PAM凝膠粒子，仍然不易傳熱和傳質，需要在較高的溫度下長時間干燥，使PAM進一步降解。在高溫下，易產生熱交聯，形成不溶物或難溶物，導致產品溶解性能的劣化。
    為了解決這些問題，國外的研究者做了大量的研究工作，開發成功了眾多的工藝設備和 生產裝置。
大塊聚合釜是水溶液聚合最簡單、最常用的設備，然而也是最不容易解決散熱問題的設備。因此，有些工藝將單體濃度控制在30%以下，將引發溫度調至30度以下，再加上聚合 初期冷卻帶走一部分聚合熱，使聚合體系的最高溫度保持在90度以下，不至于失控。另外. 還有將聚合釜做成捏合機的形式，捏合機的漿葉是中空的，和捏合機的夾套一起，起到冷卻 降溫的作用。捏合機式聚合釜，將聚合反應和制粒放在同一個釜內進行，可以部分避免大分子鏈在制粒過程中被切斷的問題。但這種聚合釜，動力消耗太大，規模也不能做大，阻礙了這一方法的發展。
    為了克服大塊聚合不易散熱的缺點，國外又研究成功了帶式片狀聚合工藝。此法是將丙 烯酰胺類單體水溶液流延在槽形鋼板或傳輸鋼帶上進行薄層聚合。用氧化還原和偶氮化合物 引發劑，或光（紫外線），或7射線來引發聚合反應。在鋼帶下面冷卻，降低聚合體溫度。 此方法可以控制傳輸鋼帶的帶速，使片狀的反應體到一定位置時，聚合反應完全。片狀聚合 體干燥一般分兩個階段，先切成小塊預干燥，再粉碎成小顆粒二次干燥，最后粉碎成聚合物 粉末產品。
    自20世紀80年代以后，國外采用帶是片狀聚合生產工藝的公司逐漸增多。國內也有幾個廠家采用所謂移動聚合床進行片狀聚合的生產裝置。該裝置是由多個固定在移動鏈條上的聚合反應槽組成的，在鏈式傳送的一端，加上單體水溶，進行引發聚合，當聚合槽傳送到另一端時，聚合反應完成，將聚合物料倒入捏合機中進行制粒。
    帶式片狀聚合最大的優點是可以連續化生產，因此生產效率大大提高。據介紹，一條寬 l.2m，長20m的傳送帶，片狀聚合體厚度為100mm，在單體濃度為25%〜奶％，帶速為65 -80cm/min,反應時間為25 ~ 30min的條件下，每小時可以生產聚合物膠體3300 ~ 4080kg折合成干粉約為1280- 1590kg。
    帶式片狀聚合生產工藝改善了聚合體的散熱狀況，可以降低反應溫度，但從國外文獻資 料來看，帶子上的聚合體的溫度并沒有降低，還是在20 ~100丈的范圍內，有的甚至讓聚合 體在帶子上處于沸騰狀態。在理論上，片狀聚合體在制粒時，只有二維方向上的切割比大塊聚合體制粒時三維方向上的切割打斷大分子鏈的幾率少三分之一。
     實際上，片狀聚合體的厚度，遠遠超過制粒時的目標直徑，這一作用也不明顯，但不論如何，帶式片狀聚合生產工藝效率高，可以連續化，產品質量比大塊聚合有所提高，因此’ 帶式片狀聚合生產工藝仍有很好的前景。
    反相乳液是借助油包水型乳化劑，將丙烯酰胺類單體水溶液在攪拌下乳化分散，連續 相——油中，形成水/油（W/0）型穩定膠體分散體。反相乳液聚合反應就是在這種乳液狀 態下進行的。這一技術在反應體系內的固體含量較高，可達30% -40%,乳液的黏度低， 改善了反應的傳熱和攪拌效果，使反應溫度可以控制。產品溶解性能比水溶膠、干粉好，沒 有干粉粉塵飛揚的問題，使用比較方便。由于改善了傳熱和攪拌效果，可以將溫度控制在理 想的范圍內，所以產品質量有所提高。用反相乳液聚合生產干粉，沒有制粒工序，避免了大 分子鏈被切斷的危險。
    反相乳液聚合生產技術比較復雜，要掌握這項技術，生產高質量的產品，要做很多研究 與開發工作。我國在1990年、2000年分別開發成功了陰離子聚丙烯酰胺和陽離子聚丙烯酰 胺。但市場上見到的乳膠產品大都是進口產品，直到2006年，外商投資企業——龍禹環�？� 技（上海）有限公司生產的反相乳液聚合產品大量面市，才結束了進口產品占主導的局面。
    反相乳液聚合生產技術的主要問題是生產成本比較高。很顯然，和其他生產技術相比， 在生產配料中，多了油和乳化劑，這必然要增加成本，使這項很有前途的技術的發展受到 限制。
反相微乳液聚合，在反相乳液聚合的基礎上又進了一步，其產品性能，溶解速度，乳液 產品的穩定性，比反相乳液聚合產品更好。它的膠體粒子的直徑在8~100nm之間，是熱力 學穩定的分散體系，但這一技術的致命缺點是用油量更多，還要使用輔助溶劑，生產成本更 高。除非使用在高附加值的產品上，否則很難在市場上推廣。
    近些年來，為了節約能源，生產和使用過程無污染，在聚丙烯酰胺行業研究與開發不用 有機溶劑的水性涂料和水包水乳劑的生產技術。
    生產水包水型乳液聚丙烯酰胺，就要采用水分散型聚合技術。該技術是20世紀80年代 在水溶性高分子領域開發成功的一項高新技術。實施水分散聚合是以水為分散劑，在單體水 溶液中，添加少量的與產品有效成分相同的分散劑和介質調節劑，在水溶液中引發聚合。當 聚合度達到一定數值時，高聚物在這種水性介質中的溶解性能變差，從介質中析出并成核， 在分散劑和調節劑的輔助下，均勻地分散在水性介質中，形成穩定的乳液。在使用時，將這 種乳液產品投入水中，在產品中的分散劑和調節劑都被稀釋的情況下，高聚物有效成分又恢 復了良好的水溶性能，迅速溶解于水中。
    水分散聚合的產品，因含量高，達30%~50%，高聚物有效組分在水中分散均勻，粒 徑在lOpm以下，溶解速度快，lOmin左右就能完全溶解。產品中無油，節約了能源，避免 了對環境的二次污染。該技術是水溶性高分子聚合技術的一次革命。符合綠色化工的發展方 向，是很有生命力的一項髙新技術。
    近年來，國外主要生產聚丙烯酰胺的廠家有法國的SNF公司、英國的聯合膠體公司及 日本的三菱化學公司、美國的道氏化學公司等。日本的三菱化學公司采用中濃度丙烯酰胺水 溶液與NaOH后水解工藝；法國的SNF公司采用中濃度丙烯酰胺水溶液與Na2C03共水解工 藝；英國的聯合膠體公司采用中濃度丙烯酰胺水溶液均聚工藝。三菱化學公司及SNF公司 所生產的產品為陰離子型聚丙烯酰胺，聯合膠體公司的產品為非離子型聚丙烯酰胺。
    國外一些公司曾于20世紀80年代、90年代在提高聚丙烯酰胺的抗鹽性能方面做了很 多研究開發工作。菲力浦公司研制開發了丙烯酰胺與乙烯基吡咯烷酮的共聚物，在有二價離子存在的情況下，其穩定性好于常規的陰離子型聚丙烯酰胺產品，這種產品專用于高鹽的環 境。美國MccormichC. L，在丙烯酰胺與N -烷基丙烯酰胺共聚方面做了系統的研究工作。
目前國外工業化聚丙烯酰胺的聚合工藝技術主要有如下4種。
1.乳液聚合工藝技術
乳液聚合工藝技術是將單體水溶液按一定比例加入到油相中，在乳化劑的作用下形成油 包水型乳液，丙烯酰胺單體在此環境中進行聚合反應，得到濃度為20%以上的乳液聚合物 產品，其產品相對分子質量能達到2200 xlO4以上，黏度在70mPa • s以上，乳液聚合工藝 在生產過程中減少了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工廠的設備投入 和能耗，但同時增加了產品的運輸和貯存量，在生產過程中需用大量的有機溶劑。
2.均聚現場水解工藝技術
均聚現場水解工藝是將聚合得到的非離子型聚丙烯酰胺干粉運至聚合物注入現場溶解 后，再加入氫氧化鈉進行水解得到濃度為2. 2%的陰離子型聚丙烯酰胺產品，最終產品的相 對分子質量最高能達到2200 xlO4以上，黏度能達到70mPa • S上下，其他各項指標均符合 要求，這種工藝技術需要在油田注入現場建設多個水解非離子型聚丙烯酰胺的小試驗站。
3.共聚合工藝技術
共聚合工藝采用丙烯酰胺和丙烯酸兩種聚合單體在較低的引發溫度條件下，由引發體系 作用進行共聚合反應，聚合得到的膠體經切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子聚丙烯酰 胺產品。這種技術在國外已應用多年，相對分子質量能達到2000 xlO4，黏度可達50mPa-S 以上。共聚工藝技術的特點是可以根據不同的作用生產不同水解度的產品，產品的水解度可 在0~70%的范圍內調整。
4.均聚后水解工藝技術
均聚后水解工藝技術主要由日本三菱化學公司開發，其工藝過程是先將聚丙烯酰胺均聚 成非離子聚丙烯酰胺，然后加入氫氧化鈉水解，最后通過干燥得到粉狀聚合物產品，產品的 相對分子質量能達到2000 xlO4，黏度能達到50mPa • S以上，這種工藝技術的特點是產品 的相對分子質量較高，但工藝過程較為復雜。
國外生產高相對分子質量聚丙烯酰胺產品的工藝技術的主要特點是技術成熟可靠，但這 些聚合物樣品經檢測，發現其性能仍與油田三采的要求有一定的差距。
 

本文關鍵詞為：聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺工藝技術

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